Arkeolojik kanıtlara göre MÖ 2500'lere uzanan bir geçmişi bulunan bölgenin bilinen o ki ilk yerleşenleri Hattiler, daha sonra ise Hititler olmuştur. Yörenin ilk sakinleri Frig boylarından oluşan Bithin, Mariandyn ve Migdon adlı göç topluluklarıdır. MÖ 7. yüzyılda başlayan Batı Anadolu'dan Karadeniz'e Yunan kolonizasyonu sürecinde yörede de ticaret amaçlı limanlar kurulmuştur. MÖ 334'e kadar Perslerin egemenliğinde kalan bölge, Büyük İskender'in Anadolu seferinin ardından kısa bir süre için Makedonyalı subaylarca yönetilmiştir. Pers satrapı Mithridates'in yöre halkının desteğiyle Batı Karadeniz bölgesinde kurduğu Pontus devletinin parçası olan Zonguldak, Roma İmparatorluğu'nun bu devleti MS. 1. yüzyılda yıkmasına dek sürmüş, Roma'nın ikiye bölünmesinden sonra da Doğu Roma toprağı olmuştur. Zonguldak Ereğli bölgesi Hristiyanlığın ilk yayıldığı yerlerden biri olma özelliği kazanmış, bu dönemde İsa'nın havarilerinden Adreas bugün de görülebilen Kutsal İbadet Mağaraları'nda ilk ayinleri düzenlemiştir.

Yöreye Anadolu Selçuklu ordusu 1084 yılında gelmiş ve yöreyi fethetmiştir. Daha sonra ise yöreyi Cenevizliler ele geçirmiş, beylikler döneminde ise Candaroğulları bölgede hakimiyet kurmuştur. 1460 yılında Fatih Sultan Mehmet’in Amasra’yı almasıyla birlikte Zonguldak ve çevresi tamamen Osmanlıların eline geçmiştir.

II. Mahmut döneminde, Uzun Mehmet’in 1829 yılında Ereğli ilçesi Kestaneci köyünde taşkömürünü bulması ve 1848 yılında da yörede kömür işletmeciliğine geçmesi ile Zonguldak İlinin önemi artmış ve hızla gelişmeye başlamıştır. İlk kömür ocaklarını Belçikalı ve Fransız şirketler işletmiştir. Bu gerçek öncesinde Zonguldak, Devrek ilçesine bağlı küçük bir köydür ve Ereğli, Amasra ve Bartın gibi kendisinden çok eski kentlerin yaşadığı tarihi olaylara bağlı kalmıştır.

19. yüzyılın sonuna doğru İngiliz, Fransız, Belçikalı ve Rus şirketleri taşkömürü üretimi yapmak üzere yöreye akın etmiştir. Yöredeki şirketlerin haklarını korumak ve üretimi artırmak bahanesiyle Fransız askerleri önce Zonguldak’ı, ardından da Kdz. Ereğli’yi işgal etmiş (1919); ancak, Zonguldak ve çevresinde oluşturulan Müdafaa-i Hukuk Cemiyetlerine bağlı milis güçlerinin karşı koymasıyla 18.06.1920’de Kdz. Ereğli’den, 21.06.1920’de ise Zonguldak’tan çekilmek zorunda kalmışlardır.

1 Nisan 1924 tarih ve 491 sayılı Teşkilat-ı Esasiye Kanunu’nun 60. maddesine göre sancaklar kaldırılınca, Zonguldak bağımsız mutasarrıflığı Vilayet yapılmış, böylece Cumhuriyet sonrası kurulan ilk il olma unvanını kazanmıştır.

Zonguldak adının nereden geldiği ile ilgili çeşitli rivayetler bulunmaktadır. Zonguldak kent merkezinin bulunduğu alan, eskiden Üzülmez Deresi’nin ağız kesiminde yer alan bir bataklıktı. İlkçağda “Sandraka/Sandrake” adıyla bilinen yerleşim yeri, adını Sandra Çayından (Üzülmez/Zonguldak Deresi) almıştır. Bir başka görüşe göre, yörenin sazlarla kaplı olması nedeniyle “sazlık, bataklık” anlamına gelen “Zonguralık, Zunguralık, Zongalık, Zungalık” sözcüğü zamanla değişerek Zonguldak’a dönüşmüştür. Bu görüşü pekiştiren varsayım ise, sazlık ve bataklığın neden olduğu sıtma hastalığının belirtisi olan “titreten yer” anlamındaki “Zonklatan” sözcüğünden geldiğidir. Bir diğer söylentiye göre ise kent adını, ocakları ilk işleten Fransız ve Belçika şirketlerinin kentin hemen yanındaki Göldağı mevkiini nirengi noktası almaları sonucu, Göldağı kesimi ya da bölgesi anlamına gelen “Zone Ghuen Dagh”ın Türkçe okunuşundan almıştır.